Газсертэк
О компании
Компания ООО "Газсертэк" образована в 2007 году и объединяет в своем составе высококвалифицированных специалистов в области технологических процессов подготовки и переработки углеводородных газов, производства элементарной серы, промышленной и санитарной очистки газов.
Подробнее о компании...
 


 
Rambler's Top100 Rambler's Top100
HimSite.ru
Рейтинг@Mail.ru
Главная » Статьи » Борьба с коррозией в аминовых системах

Борьба с коррозией в аминовых системах

В потоках углеводородных газов, образующихся при переработке нефти, а также в природных газах и попутных газах нефтяных месторождений могут присутствовать такие соединения, как сероводород и углекислота, которые необходимо удалять из газов. Наиболее широко применяемыми являются абсорбционные процессы очистки углеводородных газов от H2S и CO2, в которых используются химические и физические абсорбенты и их комбинации.
Из хемосорбентов наиболее широко применяются алканоламины.
 
Наиболее известными алканоламинами , используемыми в процессах очистки газа от Н2S и СО2 , являются:
  • моноэтаноламин (МЭА),
  • диэтаноламин (ДЭА),
  • метилдиэтаноламин (МДЭА)
     
Очистка производится водными растворами этих абсорбентов. Концентрация амина в растворе может изменяться в широких пределах. Ее выбирают на основании опыта работы. При этом обычно концентрация амина в растворе составляет 15-20% для МЭА, 20-30% для ДЭА и 35-50% для МДЭА.
Коррозия технологического оборудования является одной из проблем, с которой приходится сталкиваться при эксплуатации аминовых установок очистки газа.
 
Коррозия зависит от многих факторов: от концентрации H2S и CO2 в очищаемом газе, степени насыщения амина кислыми газами, концентрации амина, качества поглотительного раствора, температуры технологической среды и т.д. Коррозия ускоряется под действием продуктов деградации амина, которые взаимодействуют с металлом.
 
В ходе очистки газов протекают реакции с образованием побочных соединений (формамиды, аминокислоты, оксазолидоны, мочевина, диамины).
Газы, подвергаемые очистке растворами этаноламинов, могут содержать большое количество различных примесей, необратимо реагирующих с аминами: сернистых соединений, карбоновых кислот и др. Со всеми этими соединениями амины образуют простые термически стойкие соли, например, такие, как тиосульфаты, возникающие при взаимодействии растворов этаноламинов с H2S; N-оксиэтилтиокарбаминовая кислота, являющаяся продуктом реакции раствора МЭА с сероокисью углерода; оксазолидоны, диамины (N-(2-оксиэтил)-этилендиамин), которые получаются в результате необратимой реакции растворов этаноламинов и СО2 . На образование оксазолидонов влияют различные факторы: концентрация углекислоты в исходном газе, насыщение раствора, количество раствора, обращающееся на установке, рабочие условия и т.д.
 
Коррозии оборудования также способствует накопление в растворе твердых частиц, которые разрушают защитные пленки, вызывают эрозию металла. Такими твердыми частицами являются сульфид железа, окись железа, пыль, песок, прокатная окалина, которые попадают в абсорбер вместе с потоком газа.
 
Интенсивность коррозии возрастает в ряду: первичные алканоламины-вторичные-третичные, так как более реакционноспособные первичные и вторичные амины требуют более высоких температур для десорбции кислых газов, остаточное содержание кислых газов в регенерированных растворах таких аминов также выше. На границе раздела фаз существенным фактором разрушения становится кавитация.
 
Оборудование установок аминовой очистки газов помимо общей коррозии подвергается и другому виду разрушения – коррозионному растрескиванию низколегированных и углеродистых сталей в регенерированных и насыщенных сероводородом и углекислым газом (или одним из этих газов) аминовых растворах. Вероятность растрескивания возрастает с повышением температуры. Зарегистрированы случаи появления коррозионных трещин в абсорберах, десорберах, теплообменниках, трубопроводах.
 
Эффективным способом защиты оборудования установок сероочистки от коррозионного растрескивания в аминовых растворах является термообработка аппаратов из углеродистых и низколегированных сталей для снятия остаточных, в том числе послесварочных, напряжений.
 
Ещё одним видом коррозии оборудования установок сероочистки является расслоение (HIC) углеродистых и низколегированных сталей под действием водных сероводородсодержащих сред, образующихся в результате десорбции кислых газов.
 
В отдельных видах оборудования установок сероочистки при изготовлении его из углеродистых и низколегированных сталей скорость электрохимической коррозии столь значительна, что не может быть обеспечен проектный срок службы таких аппаратов из-за утонения стенок. Это относится к кипятильникам (ребойлерам) колонн, десорберам, сепараторам и некоторым другим аппаратам, эксплуатирующимся в среде кислых газов, поступающих из десорбера. Перечисленные аппараты или отдельные их элементы рекомендуется изготавливать из легированных сталей (Х18Н10Т; Х17Н13М2Т и др.). Стоимость оборудования в этом случае возрастает в несколько раз.
 
При очистке газа водными растворами аминов коррозия происходит по всему тракту поглотительного раствора. Наиболее интенсивная коррозия наблюдается в зонах с максимальной концентрацией кислых газов и максимальной температурой.
 
Вышеописанные факторы привели к тому, что в некоторых странах перешли на изготовление оборудования целиком из нержавеющей стали, несмотря на огромные первоначальные затраты. В России, как правило, основное оборудование установок очистки газа изготовляют из углеродистой стали и лишь наиболее подверженные коррозии узлы (трубные пучки теплообменников, кипятильников, холодильников) – из нержавеющей стали, скорость коррозии которой ниже, чем у углеродистой стали.
 
Из-за высокой стоимости нержавеющей стали изготовление из нее аппарата целиком экономически неэффективно. Широко известны стандартные методы продления ресурса аппаратов – изготовление их из углеродистой стали с прибавкой на компенсацию коррозии, применение биметаллов. Однако каждое из этих решений имеет свои ограничения. Прибавка на коррозию обуславливает существенно более высокий вес аппаратов, проблемы при доставке, сварке. Биметаллические конструкции характеризуюся повышенной сложностью при сборке, проведении сварки.
 
В 2003 году российская компания «Технологические Системы Защитных Покрытий» предложила новое решение для защиты внутренней поверхности абсорбера путем нанесения антикоррозионного износостойкого покрытия методом газотермического напыления. Для этого совместно с « ВНИИГАЗом» была проведена работа по определению коррозионной стойкости ряда материалов, нанесенных различными методами напыления. По результатам испытаний была выбрана высоколегированная нержавеющая сталь, нанесенная методом высокоскоростного газопламенного напыления (HVAF).  Принцип работы установки основан на сжигании топлива в специальной камере сгорания с получением на выходе газовой струи, имеющей скорость до 2500 м/сек. Порошковый материал, подаваемый в газовый поток, разогревается и разгоняется до скоростей ~700…800 м/сек. Попадая на изделие, частицы порошка, обладающие высокой кинетической энергией, образуют плотное покрытие с высокими адгезионными характеристиками. Объемная доля воздуха в покрытии составляет не более 1%, а прочность сцепления с основой превышает 80МПа. Покрытие является многослойным, поэтому сквозная пористость отсутствует. Преимущество данного метода также заключается в том, что метод условно можно назвать «холодным», т.е. при нанесении покрытий не происходит нагрева деталей выше 120…150ºС. Это позволяет избежать каких-либо фазовых превращений в основном металле при нанесении покрытий.
 
В рамках контракта «ТСЗП» с «Астраханьгазпромом» была разработана технология и изготовлен уникальный роботизированный комплекс для нанесения защитного покрытия методом высокоскоростного газотермического напыления внутренних поверхностей колонн без их демонтажа.
 
По результатам контроля за период более чем трехлетней эксплуатации колонн-абсорберов, отремонтированных методом газотермического напыления, был сделан вывод о значительном снижении скорости процесса коррозионно-эрозионного износа, которая  составляет менее 0,1мм/год по сравнению с 8-10 мм/год  для колонн без покрытия.
 
В процессе работы абсорбера проводятся наблюдения за поведением покрытия, и по результатам работы первых колонн была выявлена возможность развития подпленочной коррозии в нижней части колонны – в районе жидкой фазы. В связи с этим нами были проведены дополнительные исследования во «ВНИИГАЗе» , по результатам которых была предложена новая композиция, которая представляет собой двуслойное покрытие (табл.1) с подслоем, менее склонным к развитию подпленочной коррозии. Применение двуслойного покрытия позволило увеличить межремонтный интервал покрытия с 3 до 5 лет.
 
Таблица 1. Характеристики защитного покрытия.
 
Подслой
ТСЗП-ВС-016.45
Основное покрытие
ТСЗП-ВС-013.45
Химсостав покрытия
Fe Cr Ni B Si C
Fe Cr Ni Mo Si C
Толщина
100+20 мкм
100+20 мкм
Пористость
Менее 1%
Менее 1%
Микротвердость
650…800 HV
500…570 HV
Прочность сцепления
Более 70 МПа
Более 70 МПа
 
 

Несмотря на то, что технология высокоскоростного газопламенного напыления обеспечивает получение покрытия без сквозной пористости, существует объемная пористость, которую желательно закрыть. Для этой цели применяют различные пропитывающие составы на эпоксидной, акриловой или фторполимерной основе, имеющие низкую вязкость и высокую проникающую способность. Пропитывающий состав наносят после напыления всей поверхности кистью, валиком или распылителем.
 
На сегодняшний день, по имеющейся информации, защитные покрытия, разработанные ООО «ТСЗП», применяются для защиты от коррозии абсорберов аминовой сероочистки ОАО «Астраханьгазпром».
 
 
 
Экономический эффект заказчика составил несколько сотен миллионов рублей за четыре года работы. Эффект складывается из следующих факторов:
Сокращение затрат на приобретение новых колонн (ранее колонна подлежала замене каждые 6 лет)
Сокращение затрат на монтажные/демонтажные и пусконаладочные работы.
 
Для успешного применения металлизационных напыляемых покрытий на оборудовании нефтеперерабатывающей промышленности необходимо решение ряда вопросов по технологии нанесения покрытий. В частности, нанесение покрытий на участки, труднодоступные для напыления: штуцера небольшого диаметра, конструктивные зазоры и др.
 
В настоящее время представляется целесообразным нанесение покрытий с целью защиты от коррозии на элементы аппаратов относительно простой формы: например, трубные решётки ребойлеров, соединённых с десорберами. Одним из способов защиты от коррозии таких решёток из низколегированных сталей является наплавка их нержавеющими электродами со стороны агрессивной среды, а затем токарная обработка облицовки. Нанесение напыляемого металлизационного покрытия может иметь преимущества в отношении технологичности и  в отношении стоимости защитного покрытия.
 
На установках аминовых сероочисток освоение метода газопламенного напыления металлизационных покрытий с целью защиты от коррозии может быть проведено на резервуарах для хранения аминовых растворов (РВС-ах), имеющих относительно простую геометрическую форму и большой объём. Имеет значение также то, что проведение термообработки этих аппаратов представляет определённые трудности.
 
 
Литература:
  1. Коллектив авторов; под общей ред. Л.Х. Балдаева "Газотермическое напыление": учебное пособие М.: Маркет ДС, 2007 - 344 стр. 17x24 см ISBN 978-5-7958-0146-9 Авторский коллектив: Л.Х. Балдаев, В.Н. Борисов, В.А. Вахалин, Г.И. Ганноченко, А.Е. Затока, Б.М. Захаров, А.В. Иванов, В.М. Иванов, В.И. Калита, В.В. Кудинов, А.Ф. Пузряков, Ю.П. Сборщиков, Б.Г. Хамицев, Э.Я. Школьников, В.М. Ярославцев.
  2. Диагностика оборудования и трубопроводов, подверженных воздействию сероводосодержащих сред. Тезисы для международной научно-технической конференции 2006., Балдаев Л.Х. к.т.н. («ТСЗП»)
  3. Защита технологического оборудования газовой промышленности от коррозионного изнашивания. Статья в журнале "Химическая техника" №1 2003, стр.8-10, Л.Х. Балдаев, А.В. Быков, В.М. Тишин («ТСЗП»); В.И. Гераськин, А.А. Заруденский, Н.Ф. Низамов, В.А. Жиляев (ООО "АГП").
  4. Перспективы использования метода газотермического напыления при ремонтах и производстве оборудования в энергетической, химической и нефтегазовой промышленности
    Статья в журнале "Химическая техника" №8 2002, стр.14-15,  Л.Х. Балдаев, Н.Г. Шестеркин (НИИ ЗП "ТСЗП-Сатурн"), Г.М. Селезнев (Госгортехнадзор России).
  5. Коррозия оборудования установок аминовой сероочистки и способы защиты. Статья в журнале «Технологии нефтегазового комплекса»  2004г, стр. 65, М.С.Алимова.

© 2007–2018 Газсертэк